粉末涂料以其與液體涂料相似的性能特點和優(yōu)異的環(huán)境效益(不含VOCs)，在涂料行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，具有良好的發(fā)展前景。由于涂料表面對細菌生長的抑制作用越來越受到終端用戶的關(guān)注，因此對抗菌涂料的需求越來越大。

銀，作為一種有效的抗菌物質(zhì)，已經(jīng)被人類應(yīng)用了近千年。由于有機類抗菌物質(zhì)的不穩(wěn)定性，以銀為代表的無機抗菌劑發(fā)展迅速。

工業(yè)上自20世紀80年代以來出現(xiàn)了Zeomic，Novaron，AgION等銀系抗菌劑的商業(yè)品牌。在科研領(lǐng)域，銀的載體近年來被廣泛研究，包括硅鋁酸鹽、粘土、磷酸鋯、硅等。其中分子篩由于其較大的離子交換性能成為近年來的研究熱點。

然而普通的銀交換分子篩難以應(yīng)用在粉末涂料中，這是由于在高溫下銀離子容易被破壞。這不僅造成了銀離子的損失也使得涂膜表面發(fā)生黃變。

此外，涂膜的抗菌耐久性很差，反復(fù)水洗幾次后抗菌效果大大減弱。這是由于銀離子篩體系中銀釋放速率不可控，使得銀大量流失，減弱了涂膜的抗菌性能。

為了解決上述問題，本研究對傳統(tǒng)銀離子交換分子篩進行了改進，首先加入銅離子作為保護劑防止銀離子的破壞；其次在負載銀-銅離子的分子篩上添加了納米銀。

納米銀在水環(huán)境下釋放銀離子，作為銀離子的儲備倉庫，源源不斷地提供銀離子。此外，將抗菌劑用親水物質(zhì)包裹，親水物質(zhì)不僅可促進納米銀變?yōu)殂y離子，還可包裹表面，防止銀離子釋放速度過快。

石墨烯為超薄納米片層，使涂膜表面產(chǎn)生納米級尖峰，微生物在表面難以生長，因此本文以石墨烯作為抗菌輔助手段也進行了研究。

1 實驗和方法

本研究涉及抗菌劑制備、抗菌劑與粉末涂料混合、靜電噴涂、固化成膜幾個步驟。

抗菌劑制備中，利用離子交換的方法將銀離子和一部分銅離子加入到分子篩中。納米銀加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的去離子水溶液中，超聲振動后制成納米銀懸濁液，納米銀粒徑約為50nm。

然后將納米銀懸濁液與離子交換后的分子篩混合，常溫下攪拌1h。制備親水物質(zhì)溶液，將甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和聚丙烯酰胺（PAM）以6∶3∶1的比例在80℃攪拌下制成溶液。

然后將納米銀分子篩混合物加入到親水物質(zhì)溶液中，攪拌至濃稠漿液，烘箱干燥后研磨，得到最終抗菌劑。

將抗菌劑按一定添加比例與粉末涂料混合均勻。靜電噴涂（40kV，40μA）至6cm×7cm的鋁板上，涂膜厚度控制在45~55μm。

粉末涂料噴板在180℃下熔融固化10min，得到平整涂膜。每個測試做3組平行實驗，控制組為不加抗菌劑的粉末涂料涂膜?？咕鷦┑慕M成見表1。

形貌分析采用了掃描電子顯微鏡。表面顏色分析采用了顏色分析儀（WF32）。

膜厚測量采用膜厚儀；抗菌性能測試采用了ASTM E2180-07測試標(biāo)準(zhǔn)，測試菌株采用大腸桿菌ATCC25922。

每次測試抗菌性均用分光光度計測定600nm下的吸光度，保證初始細菌濃度一致。

耐久性測定進行了連續(xù)水洗過程，每次水洗如下：使用20mL水潤濕表面，然后加入0.5g洗潔劑，使用擦拭海綿以10~20kPa的壓強反復(fù)擦拭表面60次，最后用50mL水將表面清洗干凈。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌劑的形貌表征

由于加入了納米銀和親水物質(zhì)進行包裹，分子篩形貌發(fā)生了很大改變，圖1中可以明顯看出分子篩表面覆蓋了大量納米銀，并且有親水物質(zhì)包裹的現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 抗菌劑的初始抗菌性能

抗菌板抗菌效果見圖2。

由圖2可以看出，控制組細菌數(shù)量發(fā)生了明顯變化，增長了大約2個數(shù)量級。而抗菌板細菌數(shù)量發(fā)生了大幅度下降，尤其是在6h時，滅菌率達到了99.99%以上。

盡管6種抗菌劑顯示了近似的抗菌性能，但仍可以看出石墨烯的加入有利于提高前期抗菌效果（在1h情況下，加入石墨烯的抗菌劑的細菌數(shù)量少于不加石墨烯的試驗組）。

鈍化處理后的納米銀在溶液中更容易分散，但從涂膜抗菌效果上看，是否鈍化并沒有明顯區(qū)別。

2.3 抗菌劑的耐久性能

連續(xù)水洗后抗菌板抗菌性能的變化情況見圖3。

由耐久性的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，6種抗菌劑在水洗至第6次時，抗菌性發(fā)生明顯改變，在第6h時開始出現(xiàn)大量細菌。

對于6種不同的抗菌劑，納米銀的添加增加了涂膜的耐久性。對比抗菌劑1和2，3以及4，5和6，可以看到鈍化處理后的納米銀效果略好，但并不明顯；

對比抗菌劑1，3和2，4，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入，略微提高了耐久性；對比抗菌劑3，5和4，6，在6h時水洗循環(huán)6次的情況下，抗菌劑3和6的細菌數(shù)更少，證明隨著納米銀添加量的減少，初次抗菌性并沒有太大區(qū)別，但耐久性減弱。

2.4 抗菌劑添加量對漆膜性能的影響

由圖4可以看出，5%和8%添加量時，4h內(nèi)細菌數(shù)減為零；而2%添加量時直到6.5h細菌數(shù)才減為零。此外，添加量少的情況下，細菌數(shù)在初始時刻甚至發(fā)生了增加，這也是抗菌性能變?nèi)醯谋憩F(xiàn)。

因此可以看到，在一定范圍內(nèi)，抗菌劑添加量增多能夠增強抗菌效果，但添加量從5%繼續(xù)增加到8%時，抗菌性提升不多。

雖然銅離子的加入會減弱銀離子的黃變，但隨著添加劑的增多，黃變程度也會增加。如圖5所示，隨著抗菌劑添加量的增加涂膜顏色變化值迅速增大，近似線性關(guān)系。

2.5 抗菌劑對涂膜光澤度和霧度（Haze）的影響

由圖6表明，在添加抗菌劑（5%）后，涂膜光澤度有所降低。納米銀和石墨烯均會降低涂膜的光澤度，即含有納米銀和石墨烯的抗菌劑涂膜光澤度最低。隨著納米銀添加量的增多，涂膜光澤度降低。

對于霧度（Haze），納米銀和石墨烯的加入引起了一定的改變，加入石墨烯的抗菌涂膜霧度值略大于不加石墨烯的涂膜。但從整體上看，6塊抗菌板涂膜與不加抗菌劑的涂膜相比差異較小。

通過本研究可得到如下結(jié)論：

(1)由親水物質(zhì)包裹的納米銀型抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌效果，6h內(nèi)表面無細菌；

(2)納米銀型抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌耐久性，水洗到第6次抗菌效果才出現(xiàn)減弱（每次水洗包括了反復(fù)60次擦拭）；

(3)納米銀添加量減少時涂膜耐久性有所降低；

(4)隨著抗菌劑添加量的增加，涂膜性能增加，但黃變程度也增加；

(5)添加抗菌劑對涂膜光澤度和霧度影響不大，光澤度略有降低，霧度略有增加。

結(jié)果表明，該抗菌粉末涂料具有優(yōu)異的抗菌性能和耐久性，對革蘭氏陽性菌、大腸桿菌的初次滅菌率超過99.99%，并且能夠經(jīng)受20kPa力情況下的360次反復(fù)擦拭。

隨著抗菌劑添加量的增加，涂膜抗菌性能提高，但黃變程度增加。此外研究還發(fā)現(xiàn)，抗菌劑的添加對漆膜的光澤度和霧度影響較小，光澤度略有降低，霧度略有增加。