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TGIC與HAA的粉末涂料的涂膜性能

中國建筑行業(yè)鋁型材粉末噴涂數(shù)量不斷增大,而這種粉末涂料的固化劑是以TGIC為主的。TGIC由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能特別是優(yōu)異的耐候性在鋁型材粉末涂料大量使用,目前在我國占據(jù)了超過85%的固化劑市場。我國目前噴涂鋁型材量大約200萬噸/年,而近幾年均以10%左右速度遞增。每年粉末消耗量在8萬噸/年左右。TGIC的消費(fèi)量超過3000噸/年。

隨著粉末涂料廠及鋁型噴涂工廠在環(huán)保技術(shù)上重視投入,含有TGIC固化劑的粉末涂料對操作者及環(huán)境未造成重大影響,僅偶爾有皮膚過敏的報(bào)告。

影響環(huán)境而導(dǎo)致大量污染物的環(huán)節(jié)在TGIC的合成、后處理當(dāng)中,特別在我國,新一屆政府對環(huán)境保護(hù)愈加重視,國內(nèi)TGIC合成工廠愈來愈經(jīng)常被環(huán)保部門“跟進(jìn)”,甚至有些較大型工廠。今年關(guān)關(guān)停停,備感壓力。

HAA- 羥烷基酰胺也是一種滿足戶外應(yīng)用條件的聚酯粉末固化劑,在一般工業(yè)領(lǐng)域、家用電器等也得到了廣泛應(yīng)用。


聚酯粉末涂料固化劑—TGIC


異氰尿酸三縮水甘油酯(TriglycidyIsocyanurate,TGIC)是一種雜環(huán)多環(huán)氧化物,CAS號:2451-62-9,學(xué)名1,3,5-三(環(huán)氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮。TGIC有兩種異構(gòu)體形式,α體構(gòu)型為(R,R,S/S,S,R),熔程為103~104.5℃;β體構(gòu)形為(R,R,R/S,S,S),熔程為156~157.5℃。工業(yè)品一般為兩種異構(gòu)體的混合型,其組成的比例約為3∶1。二者除熔點(diǎn)及溶解性外,其它理化性能基本相同。
TGIC外觀為無臭的白色結(jié)晶粉未, 理論環(huán)氧值1.01g/mol, 分子量為2 9 7. 2 7,熔點(diǎn)1 0 2 ~ 1 0 5 ℃,無吸濕性。


TGIC的環(huán)保和毒性


生產(chǎn)一噸TGIC產(chǎn)品約產(chǎn)生30-35立方米的廢水,廢水水質(zhì)情況:COD 13490mg/L左右,環(huán)氧氯丙烷2433mg/L左右,氯化物1052mg/L左右,懸浮固體194mg/L左右。

在TGIC的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢棄物無法進(jìn)行利用,其中含有大量的對環(huán)境有威脅的物質(zhì),如果直接排放到環(huán)境中,將會(huì)產(chǎn)生無法估量的危害。隨著TGIC工業(yè)的發(fā)展,廢棄物的產(chǎn)量也節(jié)節(jié)升高。工藝流程可以看出在生產(chǎn)TGIC產(chǎn)品的過程中會(huì)產(chǎn)生兩種廢物:廢鹽和TGIC提取后的廢棄物。由于廢鹽中含有環(huán)氧氯丙烷等雜質(zhì)不能直接當(dāng)工業(yè)鹽使用,必須通過化學(xué)和物理方法處理后才能得到工業(yè)用鹽,但處理費(fèi)用較高。而TGIC提取后的廢棄物至今未找到有效的處理方法,成為環(huán)境污染的一大危害。

在TGIC生產(chǎn)過程中還存在安全問題,很多廠家發(fā)生過火災(zāi),有的甚至發(fā)生過爆炸事件。

TGIC毒性:用國際通用的化學(xué)藥品白鼠經(jīng)口急性毒性半致死量(LD50)的毒性劃分標(biāo)準(zhǔn),TGIC 應(yīng)劃入中等毒性一檔,然而這僅僅是宏觀毒性,關(guān)鍵還在于微觀毒性,Ames誘變試驗(yàn)(致畸性)結(jié)果TGIC有誘變作用。TGIC 口服產(chǎn)生中等的急性毒性,直接接觸眼和皮膚后產(chǎn)生嚴(yán)重的眼刺激和過敏性皮膚反應(yīng)。最重要的是TGIC 吸入后,導(dǎo)致對測試鼠的分子遺傳傷害。這就產(chǎn)生了問題:TGIC 是否會(huì)影響雄性的生育能力,導(dǎo)致繁殖突變或其它不利的懷孕后果(死胎或怪胎)。因此提出了在工作場所其濃度不得超過0.025 mg/m3 的安全要求。

鑒于此,歐盟在1998 年將TGIC 定為劇毒品,作出了限用決定:規(guī)定在應(yīng)用TGIC 的粉末涂料包裝袋標(biāo)上危險(xiǎn)品標(biāo)志(骷髏),還要跟蹤記錄在案。2010年中國工信部將TGIC粉末涂料列入淘汰產(chǎn)品目錄。

因環(huán)保問題,有些地方政府強(qiáng)迫企業(yè)關(guān)閉了TGIC制造工廠,有些工廠被限產(chǎn),使我國TGIC供應(yīng)緊張,市場供應(yīng)嚴(yán)重不足。

TGIC的替代物—羥烷基酰胺(HAA)


HAA(Hydroxyalkylamide)是一種含多羥基官能團(tuán)的活性化合物,CAS號:6334-25-4,化學(xué)名為:N,N,N,N—四(β-羥乙基)己二酰胺,外觀:白色或黃色粉末狀固體,分子量:320,.38,熔點(diǎn):120-126℃,羥值:620-700mgKOH/g。


HAA的環(huán)保和毒性


在HAA生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生甲醇副產(chǎn)品,由于甲醇的純度較高,可以直接在其他化工企業(yè)使用。溶劑可以循環(huán)使用。所以在整個(gè)HAA生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn)生環(huán)境污染。
HAA的毒性:用國際通用的化學(xué)藥品白鼠(經(jīng)口)急性毒性半致死量(LD50)的毒性劃分標(biāo)準(zhǔn),HAA劃入實(shí)際無毒。

關(guān)于遺傳學(xué)及環(huán)境影響方面,羥烷基酰胺在消極的Ames誘變試驗(yàn)及玻璃質(zhì)細(xì)胞遺傳試驗(yàn)結(jié)果,表明它沒有產(chǎn)生遺傳毒性的危險(xiǎn),在生態(tài)毒性研究中,HAA對鮭魚,水蚤及水藻幾乎無毒性。這一切表明,HAA對遺傳學(xué)及生物環(huán)境幾乎無任何不利影響。因而2008年HAA及HAA粉末涂料已被美國FDA(食品藥物管理局)認(rèn)可允許直接接觸食物。


TGIC與HAA的涂料和涂膜的性能


由于TGIC含有三個(gè)環(huán)氧基團(tuán),固化反應(yīng)交聯(lián)緊密,因此有優(yōu)良的耐高溫性能,耐熱可達(dá)到250℃。又由于其主體為三嗪環(huán),所以化學(xué)穩(wěn)定性高,有優(yōu)良的耐光老化和耐候性。同時(shí)TGIC的含氮量高達(dá)14%,故具有自熄性,并有優(yōu)良的耐電弧性。


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β-HAA與羧基間通過形成噁唑啉結(jié)構(gòu)的中間體增強(qiáng)反應(yīng)性,末端羧基聚酯和HAA的酯化反應(yīng)是自身通過噁唑啉鹽中間產(chǎn)物進(jìn)行,不需要催化劑或促進(jìn)劑,在150℃就可以進(jìn)行反應(yīng)。HAA除了固化溫度比TGIC低外,HAA型粉末涂料優(yōu)于TGIC型粉末涂料的其他性能包括,優(yōu)異的帶電性和較好的涂料貯存穩(wěn)定性,便涂裝成本和粉末涂料的使用成本降低。

HAA在歐洲得到廣泛使用,成功取代了TGIC在羧基聚酯粉末涂料中交聯(lián)劑的位置。




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